Defensa de tese doutoral

David Álvarez González defenderá a tese doutoral titulada "Diseño de nuevos barnices basados en silanos organofuncionalizados destinados a la industria conservera"

Dirixida por: Carmen Pérez Pérez / Antonio Collazo Fernández

Resumo:

O sector transformador de produtos alimentarios, e en particular a industria conservera, está interesado no desenvolvemento de novos recubrimentos que proporcionen maior resistencia fronte á corrosión e que ao mesmo tempo eliminen ou reduzan os problemas de migración dalgunhas sustancias empregadas nos sistemas de protección actuais. En particular, a prohibición do emprego de baños de cromo hexavalente en diferentes sectores e os efectos nocivos dalgúns compostos utilizados na síntese dos tradicionais vernices epoxi-fenólicos, como o Bisfenol-A, fan necesario o desenvolvemento de novos recubrimentos formulados a partir de precursores e aditivos inocuos para a saúde e o medio ambiente.

O obxectivo principal desta tese é propoñer o deseño estructural de novos recubrimentos de capa delgada mediante a tecnoloxía sol-xel, a partir de organosilanos funcionalizados recollidos na lexislación vixente como aptos para a fabricación de materiais en contacto directo con alimentos. O produto final é unha película inocua e dotada da flexibilidad suficiente para poder conter partículas activas que poidan actuar como inhibidores da corrosión.

Para cada tipo de recubrimento obtido levouse a cabo unha completa caracterización físico-química empregando diferentes técnicas experimentais. O comportamento fronte á corrosión, no medio ácido e clorurado, estudouse mediante distintas técnicas electroquímicas, entre as que destaca a espectroscopía de impedancia electroquímica.

Obtención de películas sol-gel baseadas en VTMS

Tras unha posta a punto previa do proceso de síntese empregando diferentes codisolventes orgánicos conseguíronse depositar con éxito os recubrimentos sol-xel baseados en VTMS, sobre un sustrato de folla de lata sen pasivar,. Este composto atópase entre os precursores autorizados polo regulamento Europeo UE 10/2011 como monómero a partir do cal pódense sintetizar vernices sanitarios. Así mesmo evaluouse o efecto protector da capa de pasivación baseada en óxidos de cromo e da capa sol-xel nun medio ácido. Os resultados obtidos nesta etapa do proxecto de Tese recóllense no primeiro artigo “The use of sol-gel film as pre-treatment for tinplate used in the canning industry” publicado na revista Progress in Organic Coatings.

Obtención de películas de sol-gel híbrido empregando TEOS e VTMS.

Co obxectivo de optimizar o sistema e poder aplicalo nun sustrato de folla de lata pasivada, se sintetizou un novo sol-xel híbrido a partir de mesturas de VTMS con TEOS. Para optimizar o ciclo de curado realizouse un estudo cinético mediante calorimetría diferencial de varrido. Os resultados da optimización do proceso de síntese e curado dos recubrimientos recolléronse no Artigo 2 “Structural characterization and barrier properties of hybrid sol-gel films applied on tinplate” publicado na revista Surface & Coatings Technology.

Unha vez determinadas as condicións óptimas do proceso de curado detectouse unha clara influencia do tempo de envellecemento sobre as propiedades das películas depositadas. Este aspecto motivou un estudo de optimización deste parámetro, co obxectivo de determinar o tempo mínimo necesario para obter películas homoxéneas e con adecuadas propiedades barreira. Os resultados obtidos recóllense no terceiro artigo da presente Tese “Characterization of Hybrid Sol-Gel Coatings Applied over Tinplate” publicado en Portugaliae Electrochimica Acta.

Trala optimización do proceso de obtención dos recubrimientos abordouse o estudo da influencia que exerce a natureza do medio agresivo sobre o mecanismo de corrosión. Para iso, realizouse o estudo empregando dous simulantes alimentarios comúnmente utilizados pola industria de fabricación de envase metálico. Os resultados obtidos recóllense no Artigo 4 titulado “Electrochemical behavior of organic/inorganic films applied on tinplate in different aggressive media”, publicado no ano 2014 na revista Progress in Organic Coatings.

Deseño de sistemas multicapa e adición de inhibidores

Esta última etapa do traballo comprende a aplicación de diferentes estratexias para mellorar a capacidade de protección anticorrosiva do recubrimiento. Abórdase, en primeiro lugar, o estudo dun sistema multicapa constituído polo híbrido TPOZ-GLYMO, na capa de contacto directo co envase metálico, e películas de TEOS-VTMS na capa de acabado. A segunda estratexia de mellora consistiu na incorporación de partículas inhibidoras nos recubrimientos. Os inhibidores empregados foron arxilas aniónicas de tipo hidrotalcita (HT) e partículas de óxido de zinc (ZnO), ambos compostos están autorizados pola normativa europea como aditivos na síntese de materiais destinados a estar en contacto cos alimentos.

No Artigo 5 “The anticorrosive properties of sol-gel films doped with hydrotalcite nanoparticles applied on tinplate”, publicado na revista Electrochimica Acta, abórdase a caracterización física e o estudo das propiedades protectoras destes sistemas multicapa no medio clorurado. Unha das características máis interesantes das partículas de hidrotalcita é a capacidade de intercambio do seu anión compensador, podendo actuar como captador de certos ións agresivos, como os cloruros, liberando á súa vez compostos inhibidores. A eficacia deste mecanismo de actuación así como do tratamento térmico de activación son obxecto dunha detallada análise neste artigo.

Para rematar, e co obxectivo de mellorar as propiedades da capa de imprimación, levouse a cabo un estudo sobre o efecto da incorporación de partículas de ZnO de tamaño nanométrico. Entre as características deste aditivo cabo destacar a súa baixa toxicidade e a súa acción bactericida. Os resultados obtidos, recollidos no artigo 6 “Assessment of ZnO nanoparticles as anticorrosive pigment in hybrid sol-gel films” publicado en Progress in Organic Coatings, poñen de manifesto, con todo, unha notable tendencia á aglomeración das partículas. A eficacia do tratamento de funcionalización puido constatarse mediante a análise das súas propiedades electroforéticas. Por outra banda, a combinación de técnicas de caracterización superficial e electroquímica permitiu profundar no coñecemento do seu mecanismo inhibidor.