Defensa de tesis doctoral

David Álvarez González defenderá la tesis doctoral titulada "Diseño de nuevos barnices basados en silanos organofuncionalizados destinados a la industria conservera"

Dirigida por: Carmen Pérez Pérez / Antonio Collazo Fernández

Resumen:

El sector transformador de productos alimentarios, y en particular la industria conservera, está interesado en el desarrollo de nuevos recubrimientos que proporcionen mayor resistencia frente a la corrosión y que al mismo tiempo eliminen o reduzcan los problemas de migración de algunas sustancias empleadas en los sistemas de protección actuales. En particular, la prohibición del empleo de baños de cromo hexavalente en diferentes sectores y los efectos nocivos de algunos compuestos utilizados en la síntesis de los tradicionales barnices epoxi-fenólicos, como el Bisfenol-A, hacen necesario el desarrollo de nuevos recubrimientos formulados a partir de precursores y aditivos inocuos para la salud y el medio ambiente.

El objetivo principal de esta tesis es proponer el diseño estructural de nuevos recubrimientos de capa delgada mediante la tecnología sol-gel, a partir de organosilanos funcionalizados recogidos en la legislación vigente como aptos para la fabricación de materiales en contacto directo con alimentos. El producto final es una película inocua y dotada de la flexibilidad suficiente para poder contener partículas activas que puedan actuar como inhibidores de la corrosión.

Para cada tipo de recubrimiento obtenido se llevó a cabo una completa caracterización físico-química empleando diferentes técnicas experimentales. El comportamiento frente a la corrosión, en medio ácido y clorurado, se estudió mediante distintas técnicas electroquímicas, entre las que destaca la espectroscopía de impedancia electroquímica).

Obtención de películas sol-gel basadas en VTMS

Tras una puesta a punto previa del proceso de síntesis empleando diferentes codisolventes orgánicos, se consiguieron depositar con éxito sobre un sustrato de hojalata sin pasivar, películas de sol-gel empleando VTMS como silano precursor. Este compuesto se encuentra entre los precursores autorizados por el reglamento Europeo UE 10/2011 como monómero a partir del cual se pueden sintetizar barnices sanitarios. Así mismo se evaluó el efecto protector de la capa de pasivación basada en óxidos de cromo y de la capa sol-gel en un medio ácido. Los resultados obtenidos en esta etapa del proyecto de Tesis se recogen en el primer artículo “The use of sol–gel film as pre-treatment for tinplate used in the canning industry” publicado en la revista Progress in Organic Coatings.

Obtención de películas de sol-gel híbrido empleando TEOS y VTMS.

Con el objetivo de optimizar el sistema y poder aplicarlo en un sustrato de hojalata pasivada, se sintetizó un nuevo sol-gel híbrido a partir de mezclas de VTMS con TEOS. Para optimizar el ciclo de curado se realizó un estudio cinético mediante calorimetría diferencial de barrido. Los resultados de la optimización del proceso de síntesis y curado de los recubrimientos se recogieron en el Artículo 2 “Structural characterization and barrier properties of hybrid sol-gel films applied on tinplate” publicado en la revista Surface & Coatings Technology.

Una vez determinadas las condiciones óptimas del proceso de curado se detectó una clara influencia del tiempo de envejecimiento sobre las propiedades de las películas depositadas. Este aspecto motivó un estudio de optimización de este parámetro, con el objetivo de determinar el tiempo mínimo necesario para obtener películas homogéneas y con adecuadas propiedades barrera. Los resultados obtenidos se recogen en el tercer artículo de la presente Tesis “Characterization of Hybrid Sol-Gel Coatings Applied over Tinplate” publicado en Portugaliae Electrochimica Acta.

Tras la optimización del proceso de obtención de los recubrimientos se abordó el estudio de la influencia que ejerce la naturaleza del medio agresivo sobre el mecanismo de corrosión. Para ello, se ha realizado el estudio empleando dos simulantes alimentarios comúnmente utilizados por la industria de fabricación de envase metálico. Los resultados obtenidos se recogen en el Artículo 4 titulado “Electrochemical behavior of organic/inorganic films applied on tinplate in different aggressive media”, publicado en el año 2014 en la revista Progress in Organic Coatings.

Diseño de sistemas multicapa y adición de inhibidores

Esta última etapa del trabajo comprende la aplicación de diferentes estrategias para mejorar la capacidad de protección anticorrosiva del recubrimiento. Se aborda, en primer lugar, el estudio de un sistema multicapa constituido por el híbrido TPOZ-GLYMO, en la capa de contacto directo con el envase metálico, y películas de TEOS-VTMS en la capa de acabado. La segunda estrategia de mejora consistió en la incorporación de partículas inhibidoras en los recubrimientos. Los inhibidores empleados han sido arcillas aniónicas de tipo hidrotalcita (HT) y partículas de óxido de zinc (ZnO), ambos compuestos están autorizados por la normativa europea como aditivos en la síntesis de materiales destinados a estar en contacto con los alimentos.

En el Artículo 5 “The anticorrosive properties of sol-gel films doped with hydrotalcite nanoparticles applied on tinplate”, publicado en la revista Electrochimica Acta, se aborda la caracterización física y el estudio de las propiedades protectoras de estos sistemas multicapa en medio clorurado. Una de las características más interesantes de las partículas de hidrotalcita es la capacidad de intercambio de su anión compensador, pudiendo actuar como captador de ciertos iones agresivos, como los cloruros, liberando a su vez compuestos inhibidores. La eficacia de este mecanismo de actuación así como del tratamiento térmico de activación son objeto de un detallado análisis en este artículo.

Por último, y con el objetivo de mejorar las propiedades de la capa de imprimación, se llevó a cabo un estudio sobre el efecto de la incorporación de partículas de ZnO de tamaño nanométrico. Entre las características de este aditivo cabe destacar su baja toxicidad y su acción bactericida. Los resultados obtenidos, recogidos en el artículo 6 “Assessment of ZnO nanoparticles as anticorrosive pigment in hybrid sol–gel films” publicado en Progress in Organic Coatings, ponen de manifiesto, sin embargo, una notable tendencia a la aglomeración de las partículas. La eficacia del tratamiento de funcionalización propuesto para solventar este inconveniente ha podido constatarse mediante el análisis de sus propiedades electroforéticas. Por otra parte, la combinación de técnicas de caracterización superficial y electroquímica ha permitido profundizar en el conocimiento de su mecanismo inhibidor